對(duì)于長(zhǎng)期不用的儀器，同時(shí)懷疑數(shù)據(jù)有問題時(shí)，首先應(yīng)對(duì)儀器的主要性能技術(shù)指標(biāo)作全面測(cè)試，一定要保證儀器的主要技術(shù)指標(biāo)符合國(guó)家有關(guān)計(jì)量檢定規(guī)程的要求（與檢定證書一致）。 

認(rèn)真查看儀器周圍有無干擾存在 

　　特別是電、磁場(chǎng)的干擾更要重視，哪怕是幾十米或近百米以外飛機(jī)的起降，都應(yīng)作為考慮的因素。震動(dòng)干擾也應(yīng)注意排除，否則得不到可靠的分析測(cè)試結(jié)果。 

　　如果是發(fā)現(xiàn)分析測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)值或標(biāo)準(zhǔn)或與其它儀器分析測(cè)試的結(jié)果不一致時(shí)，首先要查看儀器條件（波長(zhǎng)、光譜帶寬、掃描速度；液相色譜儀的流動(dòng)相流速、色譜柱等）設(shè)置是否一致、儀器的檔次（型號(hào)、噪聲、檢測(cè)限等）是否符合要求，儀器的條件選擇是否一致和合理等。 

重視和掌握數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)可靠性判斷的具體方法 

加標(biāo)回收率的測(cè)定

　　由于工作中樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體一致是很難做到的，基體中有無干擾可以通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)確定：即在被測(cè)樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定其回收率，這是目前國(guó)內(nèi)外各種實(shí)驗(yàn)室中常用而又方便確定檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠性（準(zhǔn)確度）的方法。但是，加標(biāo)回收仍需要注意以下幾個(gè)問題： 

　　（1）若樣品濃度小于測(cè)定下限時(shí)，則加入測(cè)定下限（標(biāo)準(zhǔn)系列濃度最低點(diǎn)）的濃度，否則無效。 

　　（2）作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)：實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不少于5個(gè)點(diǎn)(最好7個(gè)點(diǎn))，有人只做3個(gè)點(diǎn)不妥，太少了。 

　　（3）加標(biāo)回收時(shí)需要加3個(gè)水平的添加量，因?yàn)榛厥章室暫坎煌胁町悺＜訕?biāo)點(diǎn)的位置應(yīng)該是三個(gè)（線性范圍的兩端各一點(diǎn)、線性范圍中間取一點(diǎn)）。 

　　重視相關(guān)系數(shù)r與斜率b的關(guān)系，避免誤判分析測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性。從儀器學(xué)理論和分析化學(xué)的角度來看，我們平日所講的標(biāo)準(zhǔn)曲線又稱校正曲線，其理論依據(jù)是郎伯-比爾定律。即：A=KLC 

　　式中：A為吸光度；K為系數(shù)；L為光程；C為試樣濃度。 

　　現(xiàn)代分析儀器自動(dòng)化水平都較高，都帶有計(jì)算機(jī)及配套軟件。在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液后，都能通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)獲得相應(yīng)的吸光度，根據(jù)回歸方程y=bx+a，自動(dòng)給出校正曲線及校正曲線的相關(guān)系數(shù)（r）、斜率（b）和截距（a）。但吸光度A與試樣濃度C之間的關(guān)系A=f（C）只是相關(guān)關(guān)系，只有當(dāng)r≈1時(shí)，吸光度A與試樣濃度C之間的關(guān)系才可近似地看作線性函數(shù)關(guān)系，最終根據(jù)測(cè)得的樣品吸光度A值直接由A=f（C）反求試樣濃度C值。當(dāng)r偏離1較大時(shí)，則根據(jù)測(cè)得的吸光度A值直接由A=f（C）反求試樣濃度C值將產(chǎn)生較大的誤差。所以，注重r這個(gè)重要數(shù)據(jù)是對(duì)的。 

　　但是，許多科技工作者只是單一的注重r這個(gè)重要數(shù)據(jù)，專門追求r值的大小，并且主要根據(jù)r值來對(duì)檢測(cè)結(jié)果下結(jié)論，這就不對(duì)了。他們只看r值達(dá)到了幾個(gè)“9”，并且很多科技工作者片面追求相關(guān)系數(shù)是否達(dá)到三個(gè)9以上：他們認(rèn)為r值達(dá)到0.999，就算測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確了。這是不對(duì)的，為什么？因?yàn)槎鄶?shù)實(shí)驗(yàn)室忽略了斜率的變化。測(cè)定中的吸光度是隨濃度的變化而改變的，如果濃度不準(zhǔn)確，如標(biāo)樣濃度變小，吸光度也隨之變小，反之亦然。根據(jù)回歸方程y=bx+a，斜率b增大，吸光度也隨之增大。所以即使相關(guān)系數(shù)好，測(cè)定結(jié)果也不一定準(zhǔn)確。往往在接受質(zhì)控考核中會(huì)遇到這個(gè)問題，我們應(yīng)引起重視。

重視測(cè)量方法與測(cè)量結(jié)果的朔源 

　　測(cè)量方法至少包括抽樣，樣品前處理和儀器測(cè)定三個(gè)部分組成。除樣品的代表性（送樣只對(duì)送樣負(fù)責(zé)、采樣對(duì)批量負(fù)責(zé)）、合理的前處理外，還要朔源儀器的檢定。當(dāng)對(duì)某樣品測(cè)定時(shí)，無論選用哪種分析方法，都要用化學(xué)組成形態(tài)與樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，只有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果在證書值給定范圍內(nèi)，才能說明測(cè)量結(jié)果的可靠性。這也說明了標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的重要性。 

重視標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍的關(guān)系 

　　據(jù)分析儀器（儀器學(xué)理論）和儀器分析（分析化學(xué)理論）的理論，很多分析都是相對(duì)測(cè)量，所以標(biāo)準(zhǔn)特別重要。一般情況下，要求試樣濃度應(yīng)盡量在標(biāo)準(zhǔn)系列的中間。例如食品等需要消解的樣品，根據(jù)衛(wèi)生部食品標(biāo)準(zhǔn)方法，AAS石墨爐法測(cè)Pb的標(biāo)系為：10~80ng/mL。若稱樣量2 g，經(jīng)微波消解后定容為10mL待測(cè)，測(cè)得的樣品Pb的含量，按衛(wèi)生部標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算則為0.2（μg）×2（樣品量）/10mL=40ng/mL。這個(gè)結(jié)果很好，在標(biāo)系范圍內(nèi)，并且在標(biāo)系中間。 

注重樣品測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致時(shí)的處理判斷方法 

　　任何分析檢測(cè)工作的結(jié)果很容易引入誤差，測(cè)定值往往與真實(shí)值不同。因此，一定要重視這些誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果可能產(chǎn)生的影響，并要控制在一個(gè)很小范圍內(nèi)。例如：測(cè)定水中的Pb，其測(cè)定值為11.0ng/mL；采用生活飲用水國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（10.0ng/mL）衡量，則11.0ng/mL超標(biāo)。但是若對(duì)10ng/mL的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行多次測(cè)定，其濃度可能在8.0~12.0ng/mL范圍內(nèi)變化，從測(cè)定誤差考慮，飲用水中的Pb也可認(rèn)為11.0ng/mL不超標(biāo)，也可以判定合格。所以分析測(cè)試工作者對(duì)數(shù)據(jù)的分析和處理結(jié)論都很重要。

不同方法的比較 

　　（1）當(dāng)采用不同分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所得結(jié)果一致，則檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠。 

　　（2）采用不同類型儀器（紫外、液相；AAS、滴定等）對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所得結(jié)果一致，則檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠。 

　　（3）同一類型的不同儀器（例如不同型號(hào)的液相、不同型號(hào)的紫外等）對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所得結(jié)果一致，則檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠。 

　　（4）用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，多次測(cè)試結(jié)果其差異不明顯時(shí)（或數(shù)據(jù)在誤差要求范圍內(nèi)時(shí)），則可認(rèn)為測(cè)試數(shù)據(jù)可靠。 

重視理解儀器性能指標(biāo)對(duì)分析誤差的影響 

　　這是所有分析檢測(cè)工作者必須注重的問題，也是保證分析檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠性好的最重要的問題之一。作者列舉如下幾個(gè)要點(diǎn)，便于讀者理解：正確理解精度、精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系。 

　　精度、精密度、準(zhǔn)確度這些指標(biāo)大家經(jīng)常用到，但是很多人仍搞不清他們的關(guān)系。有的科技工作者講：“分析檢測(cè)儀器中沒有準(zhǔn)確度一說”；有人認(rèn)為“精密度或重復(fù)性就是準(zhǔn)確度”。這些都是錯(cuò)誤的概念。精密度或重復(fù)性是指的多次測(cè)量中的離散性，如：3次或5次測(cè)量結(jié)果中，最大值與最小值之差即為重復(fù)性。精度包含準(zhǔn)確度（Accuuracy）、精密度（Precision），這個(gè)問題大家也經(jīng)常模糊不清。準(zhǔn)確度則是指實(shí)際測(cè)量的值與真值或理論值之差，精密度表征重復(fù)性或離散性，一般取平均值表示。精密度和準(zhǔn)確度是完全不同的兩個(gè)概念。 

檢測(cè)限（又叫檢出限）、靈敏度和測(cè)定限 

　　檢測(cè)限是表征儀器檢測(cè)能力的指標(biāo)，表征儀器的靈敏度。可以指明對(duì)某個(gè)物質(zhì)的最小檢測(cè)量（如HPLC對(duì)萘的檢測(cè)限為10-9mg/mL等），也可用S/N表示，一般用S/N=2為定性檢測(cè)限。而定量檢測(cè)時(shí)，有人用S/N=10表征檢測(cè)限；但是一般用S/N=3（我國(guó)很多標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用S/N=2），也有用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢測(cè)限的。測(cè)定限是指能測(cè)出的數(shù)據(jù)，與N無關(guān)。檢測(cè)限和測(cè)定限的區(qū)別如下圖： 

標(biāo)準(zhǔn)偏差SD（也可以用σ表示）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 

　　它們是廣大分析檢測(cè)科技工作者使用最多一個(gè)指標(biāo)，用于表征分析檢測(cè)的離散性或重復(fù)性。但是在具體應(yīng)用時(shí)，很多科技工作者的操作不規(guī)范。有人做3次平行數(shù)據(jù)、有人做5次平行數(shù)據(jù)，這些都是不妥的。我們認(rèn)為，做SD測(cè)量時(shí)應(yīng)該至少做6次以上，所以有些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定平行數(shù)據(jù)不得少于6次就是這個(gè)道理。 

　　相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD是指在同一條件下，對(duì)同一試樣多次重復(fù)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果相互符合的程度或離散性，又叫精密度或重復(fù)性。 

　　精密度通常用統(tǒng)計(jì)方法來計(jì)算；如：對(duì)于同一試樣，在相同條件下進(jìn)行多次測(cè)量，測(cè)出某值Xi，并求出多次測(cè)量的平均值X： 

　　此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏SD（又可以用σ表示）可由下式求得： 

　　式中的σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)定次數(shù)，Xi為第i次測(cè)量的值。X為多次測(cè)量的平均值。此時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般慣用RSD表示：RSD＝SD/X′100％ 

　　當(dāng)我們的測(cè)量次數(shù)足夠多的時(shí)候，SD遵循高斯定律，SD獲得的正負(fù)次數(shù)大約相等，因此，分析測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差也可以用±SD表示。但是作者認(rèn)為還是不加“±”為好。分析檢測(cè)人員正確理解和正確運(yùn)用這些檢測(cè)儀器的性能技術(shù)指標(biāo)，是用好一臺(tái)檢測(cè)儀器的關(guān)鍵，或者說是得到準(zhǔn)確可靠分析檢測(cè)數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。希望廣大讀者重視這些指標(biāo)的物理意義的理解，重視對(duì)這些指標(biāo)的自檢方法，正確選擇和運(yùn)用這些技術(shù)指標(biāo)。這樣才能真正用好檢測(cè)儀器，保證分析檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性，真正的成為一名合格的檢測(cè)人員。 

重視日常分析檢測(cè)工作中分析數(shù)據(jù)處理的常見錯(cuò)誤 

　　在日常的分析檢測(cè)報(bào)告中，經(jīng)常出現(xiàn)表述不妥當(dāng)或者不規(guī)范的現(xiàn)象，大家應(yīng)該引起重視。 

檢出結(jié)果為“0”或“未檢出” 

　　測(cè)試結(jié)果的表述與測(cè)試方法、標(biāo)準(zhǔn)、儀器條件等有關(guān)，如果有些國(guó)標(biāo)、行標(biāo)、企標(biāo)設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)0.003μg/mL，此時(shí)檢測(cè)報(bào)告中的“0”和“未檢 出”應(yīng)寫“低于0.003μg/mL”，絕對(duì)不能寫“檢出結(jié)果為0”和“未檢出”。如果沒有國(guó)標(biāo)、行標(biāo)、企標(biāo)，檢測(cè)人員根據(jù)當(dāng)時(shí)的方法、使用儀器型號(hào)、選擇儀器條件，經(jīng)過認(rèn)真檢驗(yàn)和判斷，在報(bào)告中寫上檢測(cè)結(jié)果。如果真的檢測(cè)不出來，可以在報(bào)告中寫低于儀器檢測(cè)限（但應(yīng)給出具體數(shù)據(jù)：如使用某HPLC，其檢測(cè)限為萘1.0×10-8g/mL。此時(shí)，對(duì)萘的檢測(cè)報(bào)告中可寫：低于1.0×10-8g/ml。但是絕對(duì)不能寫“未檢出”或“0”）。 

AAS數(shù)據(jù)處理值得高度重視 

　　在驗(yàn)收AAS時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)驗(yàn)收單上有指標(biāo)驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)值，但沒有驗(yàn)收實(shí)測(cè)值和結(jié)論的現(xiàn)象。例如：有人在驗(yàn)收TAS-990F時(shí)，用Hg燈的特征波長(zhǎng)來測(cè)試儀器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度。他選用三條特征波長(zhǎng)：253.7nm、546.1nm、871.6nm，這是對(duì)的。然而在“驗(yàn)收實(shí)測(cè)值”欄里卻有9個(gè)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，它們是：253.84nm、253.85nm、253.85nm、546.19nm、546.19nm、546.20nm、871.64nm、871.64nm、871.65nm。那么問題出在哪里？第一，標(biāo)準(zhǔn)值（或要求值）只要求小數(shù)點(diǎn)后一位（253.7nm、546.1nm、871.6nm），但實(shí)測(cè)值為小數(shù)點(diǎn)后兩位數(shù)字（例如：253.84…）；第二，沒有結(jié)論。在驗(yàn)收實(shí)測(cè)值這欄中，應(yīng)該對(duì)9個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理（例如取均值），最終得出一個(gè)實(shí)測(cè)結(jié)論，最后填寫驗(yàn)收實(shí)測(cè)值的結(jié)論值。在這個(gè)案例中，結(jié)論值應(yīng)該是±0.2nm。所以大家一定要重視數(shù)據(jù)處理這一問題。

很多日常的檢測(cè)報(bào)告中，不注明工作環(huán)境條件 

　　例如，我國(guó)南方在室溫為8℃和30℃時(shí)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，得到的數(shù)據(jù)是不同的。此外濕度的大小也會(huì)影響實(shí)際檢測(cè)的數(shù)據(jù)。這些細(xì)節(jié)問題，往往是很多分析測(cè)試科技工作者所忽略的，作者認(rèn)為應(yīng)該引起實(shí)驗(yàn)室管理人員以及檢測(cè)人員的重視。 

重視測(cè)定條件選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響 

　　根據(jù)儀器學(xué)理論，針對(duì)不同儀器和不同樣品，分析測(cè)試人員要選用不同儀器分析條件進(jìn)行分析，否則誤差容易增大。所以，相關(guān)操作人員一定要從儀器學(xué)（理論）和分析化學(xué)（實(shí)踐）兩個(gè)角度，認(rèn)真注意選擇分析條件。 

　　另外，對(duì)測(cè)定高濃度（濃度在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度直線以外，例如：2~4ng/ml以上）的鈉、鉀、鋅等樣品時(shí)，要適當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒頭的角度，并且將高濃度的吸光度控制在0.2~0.5Abs最佳值以內(nèi)（即在儀器的線性范圍內(nèi)），其目的是控制或減少分析誤差。 

　　從儀器學(xué)理論和分析化學(xué)的實(shí)踐要求來講，光譜、色譜等儀器的檢測(cè)條件選擇非常重要。很多研究證明，UVS、AAS、HPLC等儀器的條件選擇對(duì)最終的檢測(cè)結(jié)果又顯著的影響。 

　　此外，儀器操作人員特別要重視操作程序，不能著急，不然可能會(huì)浪費(fèi)寶貴的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。雖然實(shí)驗(yàn)技巧大家都知道，但也要重視實(shí)驗(yàn)操作程序，順利完成樣品檢測(cè)。